Элементарный состав и строение гремучей ртути → —
Позднейшие работы Фуркруа и Теннара не дали никаких существенных ре-шений вопроса о составе гремучей ртути, однако, они внесли некоторую ясность в противоречивые выводы Говарда и Бертолле, доказав, что состав гремучей ртути зависит от способа ее получения. Так, если растворы исходных веществ нагревать недолго (несколько мгновений и не до кипения), то гремучей ртути образуется немного, причем она будет в смеси с азотнокислой ртутью. Если кипятить несколько минут, то получаемая гремучая ртуть достаточно чиста и не содержит щавелевои кислоты. И, наконец, если кипятить пол-часа, то образуется, главным образом, щавелевокислая ртуть с небольшим количеством гремучей ртути.Дескостиль исследовал в 1807 г. гремучее серебро, полученное так же. как и гремучая ртуть, и пришел к выводу, что оно представляет собой соединение окиси серебра с аммиаком и “растительным веществом», т. с. является родственным гремучей ртути. Надо отметить, что Дескостнлю удалось произвести очень точное по тому времени определение содержания серебра в гремучем серебре (он нашел 71%, в то время как по теории должно было быть 72%).
Развитие точных методов органического анализа дало возможность выяснить окончательно состав гремучей ртути и гремучего серебра. Но для этого все же понадобилось около 35 лет (с 1811 г. по 1848 г.).
Из работ этого периода прежде всего необходимо отметить работы Либиха. Правда, первая его работа содержала много недостатков и не могла способствовать разрешению вопроса. Например, из тех фактов, что выделяющийся при кипячении гремучего серебра с едким кали газ окрашивал красную лакмусовую бумажку в синий цвет и что насыщенный раствор гремучего серебра в едком кали давал с кальциевыми солями осадок, обладавший свойствами щавелевокислого кальция, Либих сделал заключение, что гремучее серебро состоит из окиси серебра, аммиака и щавелевой кислоты. Этим своим заключением Либих вновь запутал вопрос о составе. Впоследствии, при применении более точной методики, Либих убедился в отсутствии аммиака и щавелевой кислоты в составе гремучего серебра, а также в том, что осадок, получающийся при действии кислот на раствор гремучего серебра в едком кали, обладает свойствами какой-то особой кислоты, не напоминающей щавелевую и обладающей взрывчатыми свойствами.Следует отметить, что, исследуя осадок, получающийся при нейтрализации щелочного раствора гремучего серебра, и наблюдая выделение синильной кислоты при разложении гремучекислых солей, Либих сделал вывод, что гремучие соли можно рассматривать как металлические соли кислоты, содержащей группу циана, подобно железисто-синеродистым солям.Первые анализы Либиха гремучей ртути и гремучего серебра были очень неточны, однако, Берцеллиус на их основании вывел следующие формулы:для гремучего серебраAg + 2N4С4H12O7 + 4Н2О для гремучей ртутиHg + N4H4C12O7 + 2Н2ОИсходя из последующих данных Либиха и Ге-Люссака, была выведена для гремучего серебра формула: Ag2O4С4N2. В современных атомных весах эта формула получает следующий вид:Ag2O2С2N2.В 1882 г. Велер получил циановосеребряную соль, и анализ показал, что она обладает тем же процентным составом, что и гремучее серебро. Ге-Люссак объяснял еще тогда отличие в свойствах этих соединений при одной и той же эмпирической формуле различием структуры молекул. Однако Берцеллиус и его школа вначале строго придерживались взгляда, что соединения одного и того же состава должны быть идентичными и не могут отличаться друг от друга даже по своему строению Берцеллиус даже сомневался в правильности анализа гремучего серебра, произведенного Либихом и Ге-Люссаком. Он считал, что гремучее серевро отличается и по составу от циановосеребряной соли и что оно является «циановокислой окисью серебра», занимающей промежуточное положение между серебряными солями синильной и циановой кислот.Либих пытался выяснить строение молекулы гремучей ртути, причем особое внимание он обращал на то, как связаны между собой отдельные части молекулы. Он пришел к выводу, что углерод и азот в гремучей кислоте находятся в том же положении, как и в циане, но окончательно разрешить вопрос о строении гремучей ртути ему не удалось, несмотря на большое разнообразие опытов. Другие ученые того времени (Кюи) также не сумели объяснить изомерию гремучей и циановой кислот.После этих неудачных попыток Берцеллиус в 1844 г. отверг даже возможность существования изомерии и возвратился к старому положению Либиха, что гремучее серебро является серебряной солью кислоты, содержащей металл, т. е- соединением комплексного порядка.Либих к этому времени считал мнение Берцеллиуса неверным и остановился на формуле гремучей кислоты 2HgC4N2O2; он считал ее двухосновной и полимерной циановой кислоте.Когда же в 1848 г. Гладстон получил мочевину и сульфоциановую кислоту взаимодействием сернистого водорода и медноаммонийного фульмината, чем была доказана тесная связь между циановой и гремучей кислотами, Берцеллиус высказался за существование изомерии и вскоре стал настолько серьезным защитником этой теории, что и ныне за Берцеллиусом считается первенство введения в химию понятия об изомерии.Однако выяснение состава гремучей ртути и введение в химию понятия об изомерии все же долгое время не привели к решению вопроса о строении гремучей кислоты.В 40-х годах прошлого столетия в связи с открытием нитросоединений многоатомных спиртов и углеводородов, с получением глицеринтринитрата, азотных эфиров маннита и клетчатки и других взрывчатых соединений выработался новый взгляд на состав солей гремучей кислоты. Носителем взрывчатых свойств стали считать нитрогруппу, а потому и в гремучей кислоте пытались обнаружить наличие этой группы. Жерар в своем учебнике органической химии рассматривал гремучую ртуть как нитросоединение. В новом издании своего учебника (1854 г.) он отказался от своего мнения и высказал предположение о том, что гремучая кислота является эфиром азотной кислоты.Против этих утверждений и предположений Жерара возражали Либих, Поггендорф и Велер, вполне справедливо указывавшие, что существуют ВВ и без кислорода и что азот в гремучей кислоте не может быть связан с кислородом, так как при действии сероводорода на медноаммонийный фульминат последний разлагается с образованием мочевины и роданистого водорода.Однако Кекуле, идя по стопам Жерара, пытался приписать гремучей кислоте формулу нитроацетонитрила: CH2NO2CN.Интересно привести опыты, которыми Кекуле доказывал правоту своей формулы. Растворяя гремучую ртуть в соляной кислоте и сравнивая ее элементарный состав с гремучим серебром, Кекуле показал, что гремучая ртуть представляет собой соль закиси, а не окиси ртути. Он повторил опыты Либиха по изучению действия хлора па гремучую ртуть. Продуктом реакции кроме хлорциана и сулемы оказались и другие хлорзамещенные, среди которых был обнаружен хлорпикрин. Оба эти продукта (хлорциан и хлорпикрин), казалось, доказывали существование в гремучей кислоте нитригруппы наряду с группой циана. Все же Кекуле не считал, что сообщенные им факты окончательно подтверждают данную им формулу.За два года до опубликования работы Кекуле Шишков открыл одноосновную фульминуровую кислоту состава C3H3N3O3, названную им изоциануровой кислотой. Почти одновременно это открытие сделал и Либих. Фульминуровая кислота была получена действием щелочных растворов галоидов на гремучую ртуть. Свободный переход гремучей кислоты в фульминуровую Шишков объяснял аналогичной группировкой атомов в обеих кислотах. Он пришел к заключению, что гремучая кислота не может содержать в себе нитрогруппы, так как полученная им новая кислота оказалась стойкой по отношению к восстановителям, например, к сернистому аммонию. Он также считал, что гремучая кислота — сложное соединение, в солях которого металл непосредственно связан с азотом. Неправильное предположение о неизменяемости гремучей ртути при обыкновенной температуре под влиянием растворов йодистого калия и едкого кали навело его на мысль о том, что гремучая кислота стоит ближе к амидам, чем к кислотам. В дальнейшем Шишков отказался от этой гипотезы в пользу предположения, что гремучая кислота содер-жит нитрогруппу. В то же время он утверждал, что гремучая кислота не может быть простейшим нитроацетонитрилом, а должна иметь формулу:(CONH)2CH2NO2CNВпоследствии Шишковым была предложена еще одна формула гремучей кислоты: 
на том основании, что фульминаты способны при разложении выделять синильную кислоту и образовать муравьиную кислоту при действии кислот на фульминаты или бромистого циана при действии брома.Теории Шишкова, частично опиравшиеся на блестящие экспериментальные работы, нс снесли изменения в формулу Жерара—Кекуле и до 80-х годов не могли поколебать взгляда на гремучую кислоту, как на нитроацетонитрил.Соли гремучей кислоты по своей взрывчатости имеют сходство и с диазосоединениями. Основываясь на этом, Грис в 1860 г. пытался присвоить гремучей кислоте строение диазоуксусной кислоты: 
Однако диазоуксусная кислота была получена в 1888г. Курниусом, и таким образом была доказана неправильность предположения Гриса.Попытка Вюрстера дать экспериментально не обоснованную опытом формулу гремучей кислоты: 
также не увенчалась успехом.Следует привести еще формулу Армстронга, появившуюся в 1975 г. 
Правда, серьезного обоснования этой формулы Армстронг не дал.В 80-х годах Карстаньен и Эренберг установили, что при действии крепкой соляной кислоты на гремучую ртуть выделяется гидроксиламин. К этому же выводу пришел и Штейнер.В это же время Ф. Мейер и его ученики доказали, что при действии на гидроксиламин альдегидов и кетонов получаются изонитрозосоединения (оксимы), содержащие группу С=NOH, и что при действии на них концентрированной соляной кислоты гидроксиламин выделяется вновь. На основании сходства фульминатов с металлическими производными оксимов Штейнер предложил приписать гремучей кислоте формулу диизонитрозоэтилена: 
Штейнер установил, что весь азот гремучей кислоты выделяется в виде гидроксиламина. Эренберг подробно исследовал реакцию между фульминатами и соляной кислотой и пришел к тому же выводу. Этими количественными опытами они установили необоснованность нитроацетонитрильной формулы Жерара — Кекуле.Диверс, основываясь на ошибочном наблюдении Либиха, что азотистый ангидрид со спиртовым раствором солей серебра или ртути дает фульминаты, предложил формулу оксифуразана: 
Образование гремучей кислоты, по Диверсу, происходило по уравнению: 
В то же время Армстронг, отказываясь от своей прежней формулы, данной им в 1845 г., и возражая Диверсу, предложил формулы: 
Точно так же в результате ошибочных наблюдений появились формулы: 
Большинством этих формул авторы представляли гремучую кислоту как производную этана — системы из двух углеродных атомов,— базируясь на том, что исходным веществом для нее служит этиловый спирт и что гремучая кислота является двухосновной.Только Шолль и Голлеман в начале 90-х годов прошлого века направили химию гремучей кислоты на новые рельсы и на основании новых реакций доказали легкий переход гремучей кислоты в производные циановой кислоты.Голлеман в 1890 г. для объяснения своих наблюдений над фульминатами высказал предположение, что гремучая кислота реагирует как таутомерное вещество в трех видах: 
т. е. как нитроацетонитрил, перекись глиоксима и диизонитрозоэтилен. В том же году Шолль предложил формулу гремучей кислоты как производную формоксима. 
Впоследствии Шолль сам доказал на основании ряда обстоятельных исследований, что гремучую кислоту нельзя рассматривать ни как нитроацетонитрил, ни как перекись глиоксима, что производные нитроацето нитрила дают совершенно иные продукты превращения, чем производные гремучей кислоты, и что, следовательно, последняя не идентична с нитроацетонитрилом.Окончательное подтверждение неправильности нитроацетонитрильной формулы строения гремучей кислоты экспериментально было доказано только после получения самого нитроацетонитрила Штейнконфом в 1908 г. действием хлорангидрида сернистой кислоты на метазоновую кислоту: 
Рядом исследований (реакции на CN и NO2, определение молекулярного веса, реакции восстановления и т. п.) было установлено, что это вещество и есть нитроацетонитрил.Далее Шолль, получив монофенилглиоксимпероксид 
пытался заменить в нем водород металлом. Это ему не удалось, так же как не удалось получить фульминаты окислением глиоксима и его солей. Этим была доказана невозможность существования гремучей кислоты в форме перекиси глиоксима.Исследуя процесс получения формоксима Н2С=NOH и его свойства Шолль пытался получить формоксим и из гремучей кислоты путем восстановления, что могло бы иметь место, если принять строение последней как производной формоксима. Однако попытка не привела к успешным результатам. Далее Шолль остановился на изучении перехода производных гремучей кислоты в производные циановой кислоты. Он получил из гремучей кислоты ацетилизоциановую кислоту действием хлористого ацетила на гремучую ртуть и пришел. к заключению, что основным ядром в гремучей кислоте должно быть изонитрозосоединение, т. е, карбилоксим CNOH, изомерный циановой кислоте. Шолль показал параллельность явления Бекмановского превращения в отношении гремучей и изоциановой кислот.По Бекману, оксимы переходят в изомерные амиды: 
По Шоллю, то же самое происходит и в случае гремучей и изоциановой кислот: 
Таким образом Шолль первым разрешил в принципе вопрос о строении гремучей кислоты, но он не мог довести до конца своих рассуждений, а тем более заявить категорически о гремучей кислоте, как о простейшем карбилоксиме, ибо по тем временам мысль о двухвалентном углероде была бы слишком смелой. Наконец, работы и выводы американского химика Нефа (1894 г.) внесли ясность в последний вопрос; он окончательно установилдля гремучей кислоты формулу простейшего карбилоксима: CNOH. В пользу этого строения говорят следующие факты:1. Гремучая ртуть образуется из aci-нитрометаннатрия действием хлорной ртути. Этим синтезом Неф объяснил казавшееся непонятным образование гремучей кислоты из этилового спирта и азотной кислоты: 
Нитрометаннатрий и хлорная ртуть в водном растворе дают хлористый натрий и желтую aci-нитрометанртуть, которая при нагревании частично переходит в гремучую ртуть с отщеплением Воды/2. Еще легче образуется гремучее серебро из серебряной соли метилнитроловой кислоты с отщеплением азотистой кислоты: 
3. Так же легко образуется гремучее серебро из амидометилнитрозоловой кислоты в присутствии азотнокислого серебра в азотнокислом растворе: 
Виланд наблюдал изомеризацию формой итрилоксида в гремучую кислоту: 
Собственно этим явлением правильнее было бы ооъяснить реакцию, показанную в п. 2. Метилнитроловая кислота расщепляется на азотистую кислоту и на некоторое весьма реакционноспособное соединение (HONC)x, занимающее по своим свойствам промежуточное положение между гремучей кислотой и изоциановой: 
Это соединение принадлежит к полимерному ряду, но показывает все реакции простого формонитрилоксида, так же как триоксиметилен и формальдегид. Виланд назвал его трифульмином и дал ему формулу: 
Трифульмин, отличающийся сильными взрывчатыми свойствами, под действием минеральных кислот переходит в гремучую кислоту.4. Образование формилхлоридоксима из свободной гремучей кислоты и хлористого водорода. Неф показал, что при действии на фульминаты разбавленной соляной кислотой свободная гремучая кислота не выделяется, но что, будучи вытеснена из ее солей, она присоединяет к себе молекулу хлористого водорода и переходит в кристаллический хлорид: 
То же самое получил и Шолль независимо от Нефа. Ему также удалось выделить формилхлоридоксим, но он рассматривал это соединение, как солеобраэное производное гремучей кислоты и не придал ему никакого значения. В чистом виде формилхлоридоксим был получен из раствора фульмината натрия при приливании соляной кислоты уд. веса 1,183 при 15°. Смесь сильно охлаждали, выделившийся хлористый натрий быстро отфильтровывали, а растворобрабатывали эфиром. По испарении высушенного хлористым кальцием эфира выделялись длинные иглы формилхлоридоксима.Формилхлоридоксим, или гидроксаловая кислота, легко гидролизует с образованием муравьиной кислоты и хлористоводо родного гидроксиламина: 
Одновременно Неф открыл обратное превращение формилхлоридоксима в гремучее серебро и хлористое серебро при действии азотнокислого серебра: 
Шолль получил в таких же условиях гремучую ртуть. 5. Целый ряд реакций присоединения аналогичен реакциям при-соединения изонитрилов, например: 
Попытки поколебать уверенность в формуле строения гремучей кислоты, данной Нефом, производились неоднократно.
Так, в 1899 г. Лей и Киссель, определяя электропроводность растворов различных ртутных соединений, в том числе и гремучей ртути, по способу Кольрауша, измененному Оствальдом, установили, что молярная электропроводность раствора гремучей ртути оказалась µ = 0,7 • 10-7, т. е. что она мало отличается от электропроводности чистой воды, равной 1,3•10-10, и, следовательно, подобна электропроводности цианистой ртути Hg(CN)2. Отсюда Лей и Киссель сделали вывод, что в гремучей ртути ртуть соединена не с кислородом, а с углеродом или азотом, и что поэтому формулу Нефа следует заменить одной из следующих формул:
Основываясь на этих исследованиях, Солонина также считал формулу Нефа мало вероятной.Следует отметить, что так как растворимость гремучей ртути при обыкновен-ной температуре очень мала, то Лей и Киссель работали при незначительных концентрациях.В то же время Лей и Киссель установили, что приведенные ими формулы не могут быть приписаны натриевой соли гремучей кислоты. Строение фульмината натрия, по их мнению, иное. Так как эта соль а воде растворима и дмссоциирована в растворе, то образование из нее формилхлоридоксима еще не может служить предпосылкой для решения вопроса о строении гремучей кислоты.Григорович для исследования вопроса о применимости формулы строения Нефа действовал на гремучую ртуть меркурдиэтилом, а так как последний к гре-мучей ртути не присоединяется, то он решил, что гремучей кислоте нельзя приписать формулу строения Нефа, и счел возможным рекомендовать следующие формулы: 
Jowitschitsch на основании опытных данных пытался доказать правильность формулы Голлемана. Он действовал на гипероксидэфир диизонитрозоянтарной кислоты сначала крепкой серной кислотой, а затем раствором едкого натра (1 : 10) и получил гипероксидкарбоновую кислоту: 
При действии более крепкого раствора едкого натра (1 : 5) он получил после нейтрализации азотной кислотой, извлечения эфиром и вторичной нейтрализации щелочью продукт, который после взаимодействия с азотнокислым серебром давал светложелтый взрывчатый осадок, чувствительный к пламени и трению и дающий при нагревании с азотной кислотой гидроксиламин. Jowitschitsch принял его вначале за глиоксимгипероксид серебра 
и счел аналогичным гремучему серебру.Солонина, критикуя предложенные в разное время формулы строения гремучей кислоты, делает вывод, что едва ли можно выразить строение гремучей кислоты одной формулой для объяснения всех свойств грсмучекислых солей и что оно должно быть выражено несколькими формулами, вероятнее всего, следующими тремя: 
Вес эти попытки опровергнуть формулу Нефа базируются на недостаточно точных опытах или только па экспериментально недоказанных предположениях.Хотя Нефом и его последователями и был решен вопрос о гремучей кислоте как карбилоксиме, однако, следует заметить, что на основании только химических реакций еще нельзя утверждать, мономерный или димерный карбилоксим является гремучей кислотой. Окончательно решил этот вопрос Велер, который определил молекулярный вес полученного им безводного фульмината натрия и установилдля него формулу: CNONa (мономсрный карбилоксим),Таким образом гремучей ртути должна быть приписана структурная формула по Нефу 
Свободная гремучая кислота была получена только в водных растворах при низкой температуре. Раствор свободной гремучей кислоты был получен Шольвиндом, обработкой фульмината натрия разбавленной серной кислотой. Изолировать свободную гремучую кислоту не удалось, так как она оказалась неустойчивой. Даже в эфирном растворе она сохраняется не более 10 мин., а затем превращается (полимеризуясь) в тфульминуровую кислоту (оксимизонитрозоизоксазолон): 
Раствор гремучей кислоты обладает резким запахом. Пары ее весьма ядовиты.
Похожие публикации: